DOI：10.1016/S1872-2067(22)64209-8

10.1016/S1872-2067(22)64209-8

前言

近日，《催化學報》在線發表了南開大學管乃嘉/戴偉力團隊在分子篩催化領域的最新綜述文章。 本文從應用角度綜述了甲醇烴反應機理的研究進展，并對如何根據反應機理指導催化劑的優化設計進行了分類概述。 論文第一作者：劉潤澤，論文通訊作者：戴偉麗研究員。

背景介紹

甲醇制碳氫化合物（MTH）反應作為制備重要平臺化學品的非石油可持續路線，受到學術界和工業界的廣泛關注。 根據主要產物，甲醇制烴（MTH）反應分為甲醇制烯烴（MTO）、甲醇制汽油（MTG）和甲醇制芳烴（MTA）。 其中，MTO反應已實現商業化，但其催化效率，即烯烴選擇性和催化劑壽命仍需提高。 為了開發高效的MTH催化劑，其機理研究受到了研究者的廣泛關注。 目前，對于MTH反應穩態階段的間接機制——“烴池”機制已達成基本共識。 然而，反應誘導期第一個C-C鍵的形成和轉化過程一直是該領域具有挑戰性和爭議性的問題。 主題。 原位光譜技術的發展為研究MTH反應中第一個C-C鍵的形成機制帶來了機會。 目前，關于C-C債券的形成和轉化路徑的報道較多。 然而，關于MTO反應機理，特別是第一個C-C鍵的形成及其向“烴庫”物種的轉化的報道和文獻綜述還不夠。 此外，用于指導高效MTO催化劑設計的機理研究的文獻綜述也很少。 基于該反應的重要基礎和應用研究背景，進行全面的分析和總結具有重要意義。

主要創新點

本文綜述了MTH反應機理的研究進展，包括第一C-C鍵形成的直接機理、間接機理（“烴池”機理）、“雙循環”機理（提出及演化過程） ），以及直接機制的逐步過程。 完整的反應路線轉變為間接機理。 該分類概述了如何根據反應機理指導催化劑優化和設計，從而提高MTH反應的產物選擇性和催化劑壽命。 這主要包括基于MTH反應高活性“烴池”物種的分子篩催化劑孔的形狀選擇性控制，以及基于“雙”酸度（酸密度、分布和類型）的精確調控。 “循環”比例控制的分子篩催化劑和“烴池”中活性物種的共進料/預沉積可以提高MTH反應的產物選擇性和催化劑的壽命。 最后，總結了目前MTH反應基礎和應用研究領域面臨的挑戰，并對MTH未來的發展方向進行了展望，希望為MTO反應機理研究和高效MTO催化劑的開發提供理論參考。

主要發現

圖 1. MTH 反應過程的三個簡化階段

關鍵點：

MTH轉化大致可分為三個階段，即誘導、穩態和失活。 誘導階段主要涉及分子篩活性位點上高活性表面甲氧基的形成以及與第一個C-C鍵形成相關的直接機制。 穩態階段主要涉及“油氣池機制”及其擴展的“雙循環”機制。 失活過程主要是指基于“芳烴基團循環”產生的多環芳烴造成的活性位點覆蓋或孔隙堵塞。 在上述三個階段的研究中，誘導期第一個C-C鍵形成相關的直接機制受到了研究者的廣泛關注，成為C1化學領域的熱門研究方向。 自20世紀70年代和80年代以來，已有20多種與MTH反應相關的直接機制。 然而，受限于表征技術，上述機制缺乏直接的實驗證據。 近年來，隨著光譜技術的發展，陸續觀察到多種與第一??C-C鍵相關的有機中間體物種。 與此相關的是甲氧基甲基陽離子機制和甲烷-鋁/氧鎓機制。 和羰基化機理也相繼被提出。

圖 2.(a) MTH 過程的誘導和自催化部分概述（僅限烯烴循環）。 誘導過程進一步分為CO形成和CO促進的C-C鍵偶聯。 (b) H-ZSM-5（簡稱HZ）分子篩催化劑上的MTH反應路徑圖。

關鍵點：

基礎研究方面，雖然穩態反應階段的“烴池”機制已形成基本共識，但MTH反應中第一個C-C鍵的形成以及演化為烴池物種的過程（ HCP）一直是 C1 化學的核心問題。 非常具有挑戰性和爭議性的主題。 最近的結果表明，科赫型羰基化路線形成的表面乙?；镔|可能參與了 MTH 反應中第一個 C-C 鍵的形成。 即甲醇脫氫生成CO，CO與表面甲氧基物種羰基化并與甲醇化合生成乙酸甲酯，然后通過烯酮的甲基化、脫羰基路線生成丙烯。 隨后，生成的烯烴參與“烯烴循環”的自催化過程（圖2a）。 此外，最近的實驗還表明，乙醛作為含有C-C鍵的反應物種，可能更有利于促進MTH反應。 即表面甲氧基（SMS）與CO在分子篩B酸位發生羰基化反應，生成表面乙?；虚g體（CH3CO-Z）； 乙?；虚g體氫化生成乙醛； 乙醛縮合生成長鏈或環狀不飽和醛、酮； 不飽和醛和酮通過進一步反應生成長鏈烯烴或芳香烴，從而誘發MTH反應的雙循環機制（圖2b）。

圖 3. (a) “籠式”環的橢球模型和環尺寸。 (b) CHA 籠中選定的“籠式”環。 (c,d)“籠”環尺寸與籠結構和輕質烯烴產物分布的關系。

關鍵點：

基于MTO反應的“烴池機理”，為了進一步研究分子篩拓撲結構、“烴池”物種大小以及MTO低碳烯烴產物分布之間的構效關系，研究人員試圖引入“Cage-defing”環的概念。 也就是說，假設所有分子篩都具有理想的橢球面模型。 如果MTO反應“芳烴”烴庫物種生成并被限制在橢球籠中，那么它的最低能量存在方式是平行于bc平面并垂直于a軸。 在這種情況下，將 ab 平面定義為“籠式”環，將 b 軸的尺寸定義為“籠式”環的尺寸（圖 3a）。 結果表明，“籠”環的大小與MTO輕質烯烴產物分布有關（圖3b）。 該結果表明，在分子篩合成過程中，可以通過調節分子篩籠的拓撲結構來控制MTO反應的產物選擇性。

圖 4. (a) 碳沉積物選擇性轉化為特定中間體的示意圖。 (b)在不同處理條件下選擇性轉化為芳香族物質的碳沉積物的分布。 (c) 使用 MALDI FT-ICR MS 分析在 680 ℃ 下用氮氣和水蒸氣處理的碳沉積物樣品（分子量大于 200 Da）的 MALDI FT-ICR MS 圖像。 (d) 650 ℃水蒸氣處理不同時間的碳沉積樣品的原位紫外拉曼光譜。 (e) 680 ℃蒸汽處理后積炭樣品結構特性和碳含量的變化。

關鍵點：

根據“雙循環”機制，乙烯來自“芳基循環”，而丙烯可以在“烯烴基循環”和“芳基循環”中生產。 因此，可以通過調整“烴池”物種類型來調整MTO反應產物中乙烯和丙烯的分布。 最新研究結果表明，對失活的SAPO-34分子篩催化劑進行蒸汽處理，可以有效地將催化劑中的焦炭物種轉化為高活性的萘物種，不僅恢復了催化劑的活性，而且改善了MTO反應。 對輕質和中質烯烴的選擇性。 此外，修改后的策略還可以產生有價值的合成氣（CO和H2），這可以顯著提高工業MTO工藝的經濟性和可持續性。

圖5 (a) MTO反應前后SAPO-34催化劑骨架Si-O-Al鍵水解過程示意圖。 (b) 在 673 K 下用于 MTO 反應的新鮮和預沉積 SAPO-34 催化劑的循環再生研究。(c) 30 個 MTO 循環后再生的 SAPO-34 催化劑的 XRD 圖譜和 1H MAS NMR 譜。 (d) 室溫下 30 個 MTO 循環水解 24 小時后再生 SAPO-34 催化劑的 27Al 和 31P MAS NMR 譜。 (e) 水共進料 (20 vol%) 之前和之后 SA-34-F 和 SA-34-P 催化劑在 400 ℃ 下的甲醇轉化率（左）以及 SAPO-34 催化劑在 20 個 MTO 循環后的 1H MAS NMR 譜圖（右）。

關鍵點：

由于SAPO-34分子篩催化劑在MTO反應中很快失活，因此在工業應用中需要連續再生。 MTO反應過程中的有機“烴池”物種以及反應和再生過程中產生的水會對SAPO-34分子篩的骨架結構（TOT鍵）產生一定的影響。 一方面，SAPO-34分子篩晶胞由于烴庫物質和碳沉積物質的形成而表現出可逆膨脹。 另一方面，MTO反應和再生過程中產生的水也會引起TOT鍵的可逆水解。 但在長期的MTO循環再生過程中，分子篩的Si-O-Al鍵會發生不可逆的水解，導致分子篩骨架部分破壞，影響其在MTO循環再生中的穩定性。 最新研究表明，SAPO-34預積炭可以保護其骨架結構，減少水對其骨架結構的損害，提高其催化MTO反應的單程和長期運行壽命。 此外，共進水可以降低SAPO-34上的積碳率，對延長催化劑壽命有積極作??用。 然而，水的引入會損害分子篩骨架結構的長期穩定性。 此外，預碳沉積和共進水相結合的策略不僅可以大大提高MTO反應的活性和單程催化壽命，還可以提高SAPO-34分子篩在工業中的長期穩定性。 MTO操作。

全文摘要

1. 總結了MTH反應機理的研究進展，包括第一C?C鍵形成的直接機理、間接機理（“烴池”機理）、“雙循環”機理（提出及演化過程） ），而直接機理逐漸轉變為間接機理的完整反應路線。

2.分類概述了如何根據反應機理指導催化劑優化和設計，從而提高MTH反應的產物選擇性和催化劑壽命，主要包括基于高活性“烴”的分子篩催化劑孔的形狀選擇性控制MTH反應的“池”物種，以及通過“雙循環”比例控制精確調節分子篩催化劑的酸度（酸密度、分布和類型）以及活性物種在反應器中的共進料/預沉積“烴池”可以提高MTH反應的產物選擇性和催化劑的壽命。 。 本文總結了目前MTH反應基礎和應用研究領域面臨的挑戰，并對MTH未來的發展方向進行了展望。 希望能為MTO反應機理研究和高效MTO催化劑開發提供理論參考。

關于作者

戴偉麗，研究員，博士生導師，南開大學“百名青年學術帶頭人”之一。 近年來一直從事分子篩催化反應的基礎和應用研究，開發了多種原位光譜耦合技術，實現了分子篩催化反應過程的在線監測，闡述了催化反應機理，指導了分子篩催化反應的研究。各種高效分子篩催化劑的開發。 設計。 作為《Nat》通訊作者/第一作者。 Commun.，J. Am。 化學。 社會學家，安吉奧. 化學。 國際。 編輯，基金會。 研究，ACS Catal。 （10 篇），中國。 J·卡特勒。 在學術期刊發表論文近40篇，參編學術著作1部，獲得授權中國發明專利15項。 入選天津市創新人才推進計劃-杰出青年科技人才、天津市131創新人才培養工程（三級），并榮獲中國催化新秀獎。 曾任《中國學報》、《物理化學學報》、《石油學報（石油加工）》青年編委、粉體青年科學家委員會委員。

研究組鏈接：

文獻資料：

劉潤澤，邵雪，王昌，戴偉力*，關乃嘉，金。 J. Catal.，2023，47：67–92